氢能作为一种清洁、高效的能源形式，受到了广泛关注，然而，氢气的储存和运输一直是一个挑战。储氢材料的研究和开发成为实现氢能经济的关键。

化学能的两种储存方式是电池和氢气的生产与储存，随着对轻量化、高电压、长寿命和可充电电池的需求，人们进行了大量研究，寻找用于锂离子电池的新材料。

与使用电池储存能量相比，另一种储存技术是氢气的生产和储存，氢气是一种理想的燃料，它可以压缩为液体或气体，同时，它也具有高能量密度、轻质和丰富的元素。

这也引起了全球对储存氢气的替代方法的研究，这间接导致了金属氢化物和金属复合物氢化物作为潜在固态氢储存材料的发展。

研究一系列材料的锂离子导电性，用于电池的石榴石型材料和用于氢气储存材料的锂卤化物氮化物，以作为固态电解质或氢气储存材料的潜在应用。

固体中的离子传导
离子导电性是指离子在材料中的传输，在理想的晶体材料中，所有离子都按紧密排列的规则排列，意味着离子在材料中的传输空间很小。

然而，在现实中，材料中却存在两种类型的化学计量缺陷：肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷。

肖特基缺陷是指在晶体中去除一个阳离子和一个阴离子对，留下晶体内的空位，弗伦克尔缺陷是指阴离子或阳离子移动到晶格间隙位置，这些类型的缺陷被称为内在缺陷。

同时，缺陷也可以由化学计量比的变化引起，这个缺陷被称为外源缺陷。

外源缺陷可以通过将具有与宿主晶体不同价态的原子掺杂到化学计量比晶体中来发生，例如将少量的Na+在NaCl中用Ca2+取代。

在这种情况下，两个Na阳离子将被一个Ca阳离子取代以保持电荷平衡，从而在阳离子位置上形成空位。

离子缺陷对于离子传导至关重要，因为它们允许离子通过它们进行传输，例如，在空位缺陷的情况下，相邻的离子可能跳入空位中。

这种离子的转移反过来会在空位后留下一个空缺的位置，可以容纳另一个离子，这种传导机制被称为空位迁移。

为了使离子能够在晶体结构中缺陷的存在下移动到空位，它必须具有足够的能量以克服该过程的活化能屏障。

活化能是决定这些迁移可能性的关键因素。活化能（Ea）可以从Arrhenius表达式中推导出来。

其中σ表示电导率，T表示温度（开尔文），A表示预指数因子，R表示摩尔气体常数。

由于阳离子通常具有比阴离子更小的离子半径，它们通常是最具移动性的离子，因此吸引了大量的关注。

通常，碱金属阳离子Li+、K+和Na+在这方面得到了广泛的研究，因为低电荷对于离子传导也是有益的。

锂离子电池中的电解质材料
可充电的锂离子电池需要一种材料（固体/液体），其中锂离子可以在锂含量的过渡金属氧化物正极和负极之间扩散，通常负极是石墨负极或其他形式的碳。

这种材料必须具有高锂离子导电性但低电子导电性，被称为电解质，在这个领域的大部分工作都集中在液体电解质上，因为液体电解质通常具有比固体更高的离子导电性。

然而，固体电解质具有几个潜在的优点，比如允许微型化，以及无泄漏问题和提高的安全性（不可燃性），讨论用于电解质应用的固态锂离子导电材料。

La/Li)1-x TiO3 钙钛矿材料
首次合成Li0.5La0.5TiO3的工作是由Brous等人进行的，他们将ATiO3中的二价A阳离子替换为三价La离子和一价Li离子。

此后对Li0.5-3xLa0.5+xTiO3型材料的电学性质进行了大量研究，Inaguma等人观察到，随着温度的升高，出现了大的介电损耗和介电弛豫现象。

这引发了这些材料可能具有高锂离子迁移率的想法，首次进行的电导率研究是由Belous等人进行的，他们表明La离子稳定了钙钛矿结构，而Li离子负责携带电荷，从而导致高离子导电性。

这导致了对Li3xLa(2/3)-x Vac(1/3)-2xTiO3系列的结构特征进行研究，以帮助解释这些高导电性。

该材料的实际结构仍存在争议，包括简单立方体结构、六角结构、四方结构和正交畸变晶胞等。

然而，决定高导电性的关键因素是Li含量和晶格空位的数量，在室温下观察到的最高体材锂离子导电率为1 × 10-3 S cm-1，对应于Li0.33La0.557TiO3。

然而，尽管该系统的体导电率很高，但由于显著的晶界电阻效应，总导电率降低。

含锂NASICON材料
在20世纪60年代，有人在层状ȕ-(Na2O·11Al2O3)中观察到了铝酸盐层之间的高钠离子扩散。

这些材料只是二维阳离子导体，因此Hong和Goodenough等人制备了一种能够实现三维钠离子扩散的替代框架结构。

这些材料被称为钠超离子导体（NASICON），其一般化学式为Na1+xZr2P3-xSixO12。随后还报告了其他磷酸盐组成的具有NASICON结构的材料。

所有这些材料的一般化学式为Ax(MM')2P3O12，其中A可以是碱金属离子（Li+、Na+等）、碱土金属离子（Mg2+、Ca2+、Sr2+）或H+、NH4+、Cu2+、Cu+、Ln3+。

M和M'位置可以是二价、三价、四价或五价金属离子。在所有这些体系中，磷位点上还可以用硅、砷或硫进行置换。

尽管所有这些具有一般的NASICON结构，不同的组成可能具有不同的晶胞对称性，包括三斜晶系、单斜晶系、正交晶系和斜方晶系。

在所有情况下，结构可以被视为一个刚性的三维框架，其中PO4/SiO4四面体与M(M')O6八面体通过角共享，这在框架中留下了导电离子所在的通道A。

"A"位点有两个不同的位置：类型1位于c轴上，位于两个M(M')O6之间，沿着c轴的结构由O3MO3AO3M'O3的带状结构组成，其中A阳离子具有扭曲的八面体配位。

类型2的A阳离子位于这些带状结构之间，带状结构沿着a轴由PO4四面体连接，而这些A位点比类型1位点要大。

虽然早期对这些体系的研究集中在钠离子传导方面，但后来它们也引起了在锂离子传导方面的兴趣。

报道的最高锂离子导电率是对于Li1+xTi2-xMx(PO4)3 (M = Sc, Al x = 0.3 ) (σ25 °C = 7 × 10-4 S cm-1)。

然而，这些材料在烧结过程中很难烧结，并且在与锂金属接触时还会发生Ti4+的还原反应。

其他锂离子导电固体

Na-α-alumina是最早报道的碱离子导体之一，它具有2D层状结构。

与Na-α-alumina一起报道的，还有一种锂衍生物Li2O·11Al2O3，它具有极高的室温锂离子导电性（约10-3 S cm-1），然而，这种材料非常亲水且难以合成无水物。

除此之外，还报道了一个锂离子导体是ramsdelite型材料的Li2MgSn3O8，其在高温下具有较低的导电性。

然而，通过用两个Li+阳离子替换Mg2+阳离子以将Li+离子引入间隙位置，可以提高导电性，然而，这种导电性的改善仍然不足以实际应用。

West等人报道了基于先前报道的正交双钼酸盐Li2M2(MoO4)3 (M = M2+)的钒钼酸盐固溶系列LiMg3VMo2O12。

结构上，它包含两种独特的Li/Mg八面体和Li/Mg三角棱柱以及两种独特的Mo/V四面体，观察到高温下的相变，导致良好的Li离子迁移率，

另一个系统Li2NaTa7O12，由Grims等人首次报道，展现出由TaO6八面体和Ta7O7五角双塔构成的Ta7O19层状框架，其中Na位于c轴的五角形通道中。

然而，即使在高温下，它的离子导电性仍然很低。

储氢材料
氢的比重能量密度为120兆焦耳/千克，液氢的体积密度为8.4兆焦耳/升，这使其成为化石燃料的一个出色替代品。

氢储存的问题在于液氢需要大量能量冷却至低温，并且氢气需要大量能量来达到高压，这两种方法还会增加储存系统的重量。

美国能源部制定了一系列的标准，如果一种氢储存材料要在移动应用中使用，必须满足这些标准。

高比重密度（7.5 wt.%）2.氢气传输温度（-40至85°C）和压力（5巴）3.快速反应动力学4.可逆性，能够进行1500次脱氢/吸氢循环5.安全无毒6.成本效益高

这导致了对包括金属氢化物在内的新型氢存储材料的研究。

作为氢储存材料的硝酸锂
在1930年，对α- Li3N结构的初步表征开始进行，Zintl和Brauer使用单晶衍射数据确定了其结构。

然后，Rabenau和Schultz重新确定了α-Li3N的结构，α-Li3N结构是独特的，它由六角形的“类石墨”层组成，每个六边形中心有一个N原子。

Li6N的六边形上下在ab平面被一个Li原子包裹，从而沿着c轴连接层（三维），这使得N原子在六角双锥几何中具有总共8个配位。

位于六边形内部的Li具有三角平面配位几何，位于六边形上方的Li原子与N原子呈线性配位。

随着技术水平的提高，发现在增加压力下有更多的Li3N相存在，通过提高压力进行的7Li核磁共振研究首次发现了ȕ-Li3N相164。

相变发生在300K时的4.2 kbar，通过X射线衍射研究，发现ȕ相保留了与α相相似的结构特征。

然而，在ȕ相中，Li-N层的组成由Li2N变为LiN，这是由于N从简单的六角堆积变为紧密六角堆积，N的配位几何是一个在五个面上都有覆盖的三棱柱。

ȕ-Li3N与Li3P（Na3As型）同构，Ȗ-Li3N相在超过10 GPa的压力下首次观察到，假设与Li3Bi同构，还观察到了Na3As和Li3Bi结构类型之间的相变。

Li3N已被报道为最具Li离子导电性的材料之一，其离子电导率为σα(β5 °C) = 5.8 × 10-4 S cm-1和σȕ(β5 °C) = 2.1 × 10-4 S cm-1。

在α相中，导电机制是在Li2N层内的位点间跳跃，而覆盖六角层的Li原子是不可移动的，而ȕ相通过纯Li平面内的扩散进行导电。

大多数关于这个特定系统的研究都基于反应的后半部分，因为反应的第一部分的逆向步骤被认为是不利的，由于高反应焓导致高解吸温度和缓慢的反应动力学。

已经进行了粉末中子衍射研究以了解Li3N的氢化/氘化过程，发现氘化/氢化是通过“准亚胺”相Li2+yNX（X = H，D）进行的，并且吸收过程主要由该相的化学计量变化所主导。

然而，还发现增加的压力（5巴）会导致非化学计量产物的观察，在球磨过程中，α-Li3N会经历上述相变为ȕ-Li3N。

报道称，商业购买的Li3N相比球磨或预热的Li3N具有更好的氢吸收性能，确定了ȕ-Li3N的存在对反应机制有害。然而，据报道，将碳与Li3N结合使用可以改善氢储存性能。

结语：
通过在这些体系晶体中的掺杂，可以将Li含量降低到7以下，从而在Li亚格子中引入无序性，导致晶胞对称性从四方晶系变为立方晶系，并改善Li离子导电性。

同时，卤化物在Li3N结构中的引入，并将氢储存性能与Li离子导电性进行比较，这可以表明高Li离子导电性与改善的氢储存性能之间存在联系。